交流阻抗應(yīng)用 | “把脈“PEM電解水

電解水是目前被認(rèn)為是*前景的可再生能源技術(shù)，尤其是PEM電解水，以其產(chǎn)率高，純度高，經(jīng)濟效益好等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注。但是，作為電解水的核心部件MEA，對反應(yīng)過程和性能限制的理解和深入研究非常重要。

基于以上考慮，電化學(xué)交流阻抗(EIS)被認(rèn)為是一個非常優(yōu)異的工具，可用于診斷電化學(xué)過程。交流阻抗分析被廣泛應(yīng)用于，區(qū)分不同反應(yīng)機理對極化特性的影響，EIS可以根據(jù)單個過程的不同弛豫時間和等效電路的相關(guān)元件，在PEM電解水運行參數(shù)(如電勢、電流密度、溫度和MEA特性)調(diào)整時的變化來區(qū)分各種現(xiàn)象，催化劑的擔(dān)載量。在多數(shù)情況下，電化學(xué)交流阻抗可以被清晰的區(qū)分出歐姆極化阻抗，界面問題及擴散相關(guān)現(xiàn)象等。但是，深入分析交流阻抗需要通過等效電路來進行。 所以EIS結(jié)合等效電路，是一個非常強大的工具，可用于多個復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)過程和機理的分析。

Fig 2 顯示MEA的極化曲線，陽極固定催化劑擔(dān)載量，變化陰極的催化劑擔(dān)載量(0.1-0.5 mg/cm2)，有趣的是陰極催化劑的擔(dān)載量對極化曲線中的電流密度基本沒有影響。

但從Figure 3 a-e交流阻抗圖中，Nyquist  圖和Bode 圖的形狀有顯著差別。其中等效電路包含歐姆阻抗(串聯(lián)等效電阻)。串聯(lián)等效電阻反映出電極和電解液界面的RQ組份和相應(yīng)的法拉第過程。實際上，常相元件(CPE)，由Q來表示，反映出催化劑和電解質(zhì)界面的分形特性和粗糙度變化。同時，結(jié)果證明高頻半圓主要由陰極過程影響。低頻的半圓顯示出高的極化阻抗，盡管陰極的催化劑量大幅減少，這歸結(jié)為陽極影響(電解水過程中氧氣的析出為最慢的動力學(xué)過程)。陰*的擔(dān)載量顯著降低了高頻半圓，但在Bode圖中對應(yīng)的弛豫時間峰并沒有顯著變化。在多數(shù)文獻中，PEM電解水Nyquist 圖中的高頻半圓，歸結(jié)為MEA的氫析出過程或者電荷轉(zhuǎn)移過程，陽極活性層中高分子聚合物和氧化物構(gòu)成的雙電層效應(yīng)。但是，因為陰極催化劑擔(dān)載量非常低，在此測試中，HER過程同樣會影響高頻半圓。交流阻抗可以反映出極化曲線所不能揭示的變化。

Fig 4顯示在較低的陰極催化劑擔(dān)載量下，不同溫度下的一系列極化曲線，可以看到兩個顯著的變化，：低電流密度下(活化控制)電壓的增加與溫度的下降更相關(guān)，第二：極化曲線斜率增加與溫度下降相關(guān)。

為了研究溫度對低電流密度下催化過程的影響，如Fig 5交流阻抗測試在1.5V 進行。對于MEA較低的陰極催化劑擔(dān)載量，Nyquist 曲線清晰的顯示出高頻的半圓沒有明顯受到溫度影響，不同于串聯(lián)等效電阻和低頻半圓。根據(jù)曲線擬合程序和相關(guān)等效電路分析，高頻半圓相關(guān)電阻的量化表明，在30攝氏度下時，電阻從0.053 Ohm cm2下降到80 攝氏度時的0.032 Ohm cm2(如圖6a)。  另外一個方面，陽極反應(yīng)所對應(yīng)的低頻半圓的阻抗由 1.2 降低到0.035 Ohm cm2(幅值變化幾乎是1個數(shù)量級) 在相同的溫度范圍內(nèi)。串聯(lián)等效阻抗，主要貢獻來自于MEA膜，減小了約一半，由 30攝氏度的0.163 Ohm cm2降低為 90攝氏度的0.081Ohm cm2。

Fig 6 a 顯示，溫度的升高對于陽極反應(yīng)的影響遠(yuǎn)大于其他兩個過程。Fig 6 b 清晰的顯示出1.5V下，電流密度的增大與陽極極化電阻下降成正比。在90攝氏度時，電極對總阻抗的貢獻略低于電解質(zhì)。因此，增加操作溫度是提高PEM電解水性能非常重要的策略之一，穩(wěn)定性并未受到影響。

Fig 7顯示，當(dāng)陽極催化劑的擔(dān)載量下降三倍時，由1.5下降到0.4 mg cm-2, 在整個低電流密度范圍下的活化能損耗增加了30-40mV 。高電流密度下極化曲線的斜率，本質(zhì)上是由膜來決定，但是電壓的起點主要受陽極催化劑影響。

Fig 8（a-f）的電化學(xué)阻抗顯示，當(dāng)陽極催化劑擔(dān)載量下降時，會導(dǎo)致陰極極化阻抗增大。通過對比，陰極阻抗消失(Fig 8 a和d)，F(xiàn)ig 8 b和e的波特圖也顯示了相同的變化趨勢。

Fig 9 是1.8V時，MEA低催化劑擔(dān)載量的交流阻抗測試。不同溫度下，串聯(lián)等效阻抗主要由MEA膜貢獻。Fig 9和10 在高溫和高電流密度下， MEA貢獻占比超過80% ?？偟臉O化阻抗(高頻和低頻的截距)下降約三倍，由0.06 下降為0.015 Ohm cm-2 ，溫度由25攝氏度變化到90攝氏度時，串聯(lián)等效阻抗下降約一半，由0.16降為0.08 Ohm cm-2。極化阻抗與溫度變化相關(guān)，然而膜的阻抗成為主要因素，受溫度影響更大。使用兩個時間常數(shù)的等效電路進行擬合仍然有效。但是，在高電流密度低阻抗下，氫的析出過程(HER)阻抗非常低。實驗數(shù)據(jù)在低頻的擬合數(shù)據(jù)顯示了傳質(zhì)控制過程。不幸的是，在低頻的測試信噪比很低，更容易受到產(chǎn)生的大量氣體所影響。

電化學(xué)交流阻抗(EIS)也是在耐久實驗中研究MEA衰減的有力工具。在3A cm-2 電流密度下，催化劑低擔(dān)載量時，1000小時的耐久性測試中顯示衰減速率為20 uV/h 。耐久性前后的極化曲線測試，在低電流密度下，電池的電壓僅增加了20mV。但是，這種損失在高電流密度下可以部分恢復(fù)。

Fig 12 顯示在3 A cm-2 電流密度下1000小時耐久性測試后，低頻下的陽極極化阻抗顯著增大，同時觀測到高頻的半圓有增大 (由 0.03 變化到0.04 Ohm cm2) ，高頻的截距顯示略有減小(由0.09降低到0.08 Ohm cm2)。但是，在某種程度上足以恢復(fù)在高電流密度下由陽極失活引起的部分性能損失。如上討論，在高電流密度下膜起主導(dǎo)作用。膜阻抗的下降可能與大電流操作下膜的某些重組有關(guān)。阻抗結(jié)果顯示陽極和陰極都出現(xiàn)衰減，但陽極更明顯。這符合預(yù)期，因為陽極電壓窗口更高。

以上研究表明，電化學(xué)交流阻抗(EIS)可以提供重要信息，用于診斷和量化PEM電解水中電極反應(yīng)對于極化行為的貢獻。非常有助于在單體或者電堆無法植入內(nèi)置參比電極的狀況。交流阻抗測試可以在PEM特定的運行條件下無損測試。透過有限的表像，可以提供更多內(nèi)在的信息對于電解水關(guān)鍵組份及失效機制進行深入研究。

本研究表明，在高電流密度下，MEA膜的阻抗起主導(dǎo)作用。溫度的增加強烈的激活了以上過程。在90攝氏度時，陽極極化的影響并沒有顯著高于陰極，但是在較低的溫度和電壓下，陽極的過程為決速步驟。

在耐久性測試過程中，交流阻抗作為無損檢測技術(shù)可以診斷哪個組份對PEM電解水性能影響更大。在本研究中，陽極被診斷為相對陰極影響更大。串聯(lián)等效電阻的下降可能是由于膜的結(jié)構(gòu)重整所致，但有時被認(rèn)為是膜的厚度變薄。因此，對PEM電解水交流阻抗分析的演化，為電解水提供了非破壞性的診斷工具。